Thèse Dynamique Ultrarapide de l'Effet d'Antenne H/F - 69

Établissement : ENS de Lyon
École doctorale : Chimie de Lyon
Laboratoire de recherche : LABORATOIRE DE CHIMIE
Direction de la thèse : Olivier MAURY ORCID 000000024639643X
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-05-15T23:59:59

Les ions lanthanides (Ln³) constituent des composants clés des matériaux photoniques avancés en raison de leurs bandes d'émission étroites et de la longue durée de vie de leurs états excités. Cependant, leurs transitions optiques étant interdites par parité, leur absorption lumineuse est extrêmement faible. Pour surmonter cette limitation, les ions lanthanides sont généralement associés à des ligands organiques agissant comme des « antennes » collectrices de lumière, capables d'absorber les photons et de transférer l'énergie d'excitation vers le centre métallique.

Traditionnellement, ce transfert d'énergie est supposé se produire via une voie médiée par un état triplet. Après photoexcitation, le ligand subit un croisement intersystème (CIS) depuis le premier état excité singulet (S) vers un état triplet (T), qui transfère ensuite l'énergie vers l'ion lanthanide. Bien que ce mécanisme ait longtemps été considéré comme la voie dominante de sensibilisation, des observations expérimentales récentes suggèrent qu'un transfert direct depuis l'état singulet vers l'ion lanthanide pourrait également se produire dans certains complexes. Les processus ultrarapides qui gouvernent cette « voie singulet » alternative restent encore mal compris.

Ce projet de doctorat vise à étudier les mécanismes fondamentaux qui contrôlent la sensibilisation des ions lanthanides à partir de l'état singulet dans des complexes moléculaires. En particulier, le projet explorera le rôle potentiel des cohérences vibroniques - c'est-à-dire des mouvements nucléaires cohérents générés lors d'une photoexcitation ultrarapide - dans la facilitation du transfert d'énergie à des échelles de temps sub-picoseconde. Pour répondre à ces questions, le projet s'appuiera sur des techniques de spectroscopie ultrarapide de pointe, notamment la spectroscopie d'absorption transitoire large bande avec des impulsions d'excitation inférieures à 20 fs. En révélant les mécanismes ultrarapides à l'origine de la sensibilisation des lanthanides, ces recherches apporteront de nouvelles perspectives pour la conception de matériaux luminescents plus efficaces, avec des applications potentielles en photonique, en bio-imagerie et dans les technologies de conversion de l'énergie.

Lanthanide ions exhibit narrow emission bands and long-lived excited states, making them key components of photonic materials used in bioimaging, sensing, and telecommunications. However, their optical transitions are parity-forbidden, resulting in weak direct light absorption. To circumvent this limitation, lanthanide ions are typically sensitized by organic ligands acting as light-harvesting antenna.

The conventional mechanism involves intersystem crossing from the singlet excited state of the ligand to a triplet state that subsequently transfers energy to the lanthanide ion. Recent studies, however, suggest that a direct singlet-state sensitization pathway may also occur in certain systems. The ultrafast processes governing this alternative pathway remain poorly understood, particularly the possible role of vibronic coherence in facilitating energy transfer.

The main objective of this project is to elucidate the ultrafast mechanisms governing singlet-state sensitization in lanthanide complexes. Specifically, the project aims to:

Map the sub-picosecond flow of energy from ligand excited states to lanthanide ions

Identify vibrational modes involved in the energy transfer process

Determine the role of vibronic coherences in facilitating ligand-to-metal energy transfer

Establish mechanistic relationships between molecular structure and sensitization efficiency

The project will employ advanced ultrafast spectroscopic techniques to probe excited-state dynamics. Broadband femtosecond transient absorption spectroscopy with sub-20 fs excitation pulses will be used to monitor electronic dynamics and detect coherent vibrational wavepackets generated upon impulsive excitation. Complementary techniques such as time-resolved infrared spectroscopy (TRIR) and femtosecond stimulated Raman spectroscopy (FSRS) will provide structural information on vibrational modes involved in the energy transfer process. Combined analysis of electronic and vibrational dynamics will allow identification of the molecular motions governing sensitization.