Thèse Clusters Métalchalcogèneéther à Faible Nucléarité Comme Catalyseurs pour l'Oxydation Sélective des Chalcogénures H/F - 69

Établissement : Université Claude Bernard Lyon 1
École doctorale : Chimie de Lyon
Laboratoire de recherche : IRCELYON - INSTITUT DE RECHERCHES SUR LA CATALYSE ET L'ENVIRONNEMENT DE LYON
Direction de la thèse : Shashank MISHRA ORCID 0000000328464221
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

Les catalyseurs à atome unique (SAC) sont apparus comme de nouveaux catalyseurs pour un large éventail de réactions catalytiques en raison de leurs sites actifs clairs et de leurs propriétés électroniques uniques.1,2 Contrairement aux SAC désormais bien étudiés, les clusters à faible nucléarité (LNCs) dont la nucléarité est comprise entre 2 et 10 et dont la taille se situe entre celle des atomes uniques et celle des nanoclusters, qui présentent les mêmes caractéristiques que les SACs, mais peuvent en outre bénéficier des effets synergiques entre les sites métalliques adjacents, ne sont pas encore bien développés.3 Ces LNCs de précision atomique, qui présentent des tailles monodispersées et des structures caractérisées avec précision, sont des catalyseurs prometteurs en raison de leurs propriétés optiques uniques, de leurs niveaux d'énergie discrets et du contrôle précis des sites actifs. Cependant, les clusters nucléaires faibles peuvent souffrir d'instabilité et sont plus sujets à des transformations structurelles imprévisibles dans des environnements difficiles4, ce qui rend difficile l'identification du véritable composant actif. D'autre part, l'oxydation sélective des chalcogénures revêt une importance fondamentale dans la nature et la synthèse organique. En particulier, l'oxydation des sulfures en sulfoxydes et sulfones est très intéressante en raison de leur utilisation comme synthons clés dans la structure d'une variété de produits chimiques fins5 ainsi que pour la détoxification des agents de guerre contenant des organosulfures.6 Récemment, les clusters à base de métaux monétaires (Au, Ag et Cu) ont été utilisés comme catalyseurs pour un large éventail de transformations organiques en raison de leur prix abordable, de leurs états d'oxydation facilement ajustables, de la diversité des architectures des ligands et de leurs excellentes propriétés photophysiques.7 Dans la majorité des cas, ces clusters sont stabilisés par des ligands thiolates qui leur confèrent une stabilité pendant les réactions catalytiques, parfois au détriment de la réactivité. Il est donc hautement souhaitable d'utiliser d'autres ensembles de ligands afin de trouver un équilibre entre stabilité et réactivité. Nous avons récemment isolé plusieurs clusters à faible nombre nucléaire Cu4, Ag4, Cu5, Cu7 et Cu9, ainsi que des clusters mixtes Ag2Cu avec des chalcogénoéthers donneurs souples R2E (R = un groupe alkyle ou phényle, E = S, Se).8 Certains de ces clusters présentent une excellente activité en tant que catalyseurs pour la sulfoxydation sélective des sulfures.
Description du projet de doctorat : Ce projet de doctorat propose d'entreprendre une étude systématique sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux clusters de métaux monétaires à faible nombre de noyaux, leurs relations structure-propriétés et leur activité catalytique pour l'oxydation sélective des chalcogénoéthers. Des tentatives seront faites pour établir les meilleures conditions expérimentales en gardant à l'esprit les deux objectifs du projet, à savoir i) établir une synthèse reproductible et à grande échelle de nouveaux LNC bien définis à l'aide de méthodes chimiques telles que l'échange de ligands, l'hydrolyse contrôlée ou des méthodes assistées par micro-ondes, et ii) utiliser ces LNC comme catalyseurs pour l'oxydation sélective des chalcogénoéthers. La synthèse des LNC impliquera également des clusters mixtes Cu-Ag, Cu-Ag et Ag-Au afin d'étudier la synergie entre deux centres métalliques différents.
Des calculs théoriques seront effectués afin de comprendre le mécanisme de l'activité catalytique.
[1] Chem. Rev. 2020, 120, 11986; [2] Coord. Chem. Rev. 2022, 470, 214710; [3] Nat. Commun. 2022, 13, 1596; [4] Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6082; [5] Chem. Rev. 2003, 103, 3651; [6] Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4473; [7] Chem. Commun. 2024, 60, 13858; [8] Chem. Eur. J. 2021, 27, 10826; Inorg. Chem. 2020, 59, 7727; Dalton Trans. 2018, 47, 8897.

Ce travail sera conduit essentiellement à l'IRCELYON.

Synthèse de nouveaux clusters moleculaires avec des ligands chalcogénures en suivant différentes méthodes de synthèses.
- Analyse des composés obtenus par spectroscopies (IR, NMR, mass...) et diffraction des rayons X
- Expériences de catalyse de l'oxydation sélective des chalcogénures